微乳化技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用研究
一般情況下，我們將兩種互不相溶液體在表面活性劑作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性、外觀透明或半透明、粒徑l～100nm的分散體系稱為微乳液。相應(yīng)地把制備微乳液的技術(shù)稱之為微乳化技術(shù)(MET)。自從80年代以來(lái)，微乳的理論和應(yīng)用研究獲得了迅速的發(fā)展，尤其是90年代以來(lái)，微乳應(yīng)用研究發(fā)展更快，在許多技術(shù)領(lǐng)域：如三次采油，污水治理，萃取分離，催化，食品，生物醫(yī)藥，化妝品，材料制備，化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，涂料等領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用前景。我國(guó)的微乳技術(shù)研究始于80年代初期，在理論和應(yīng)用研究方面也取得了相當(dāng)?shù)某晒?/p>
1982年， Boutonmt首先報(bào)道了應(yīng)用微乳液制備出了納米顆粒：用水合胼或者氫氣還原在W/O型微乳液水核中的貴金屬鹽，得到了單分散的Pt，Pd，Ru，Ir金屬顆粒(3～nm)。從此以后，不斷有文獻(xiàn)報(bào)道用微乳液合成各種納米粒子。本文從納米粒子制備的角度出發(fā)，論述了微乳反應(yīng)器的原理、形成與結(jié)構(gòu)，并對(duì)微乳液在納米材料制備領(lǐng)域中的應(yīng)用狀況進(jìn)行了闡述。
1微乳反應(yīng)器原理
在微乳體系中，用來(lái)制備納米粒子的一般是W/O型體系，該體系一般由有機(jī)溶劑、水溶液。活性劑、助表面活性劑4個(gè)組分組成。常用的有機(jī)溶劑多為C6～C8 直鏈烴或環(huán)烷烴;表面活性劑一般有 AOT[2一乙基己基]磺基琥珀酸鈉]。AOS、SDS(十二烷基硫酸鈉)、SDBS(十六烷基磺酸鈉)陰離子表面活性劑、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)陽(yáng)離子表面活性劑、TritonX(聚氧乙醚類)非離子表面活性劑等;助表面活性劑一般為中等碳鏈C5～C8的脂肪酸。
W/O型微乳液中的水核中可以看作微型反應(yīng)器(Microreactor)或稱為納米反應(yīng)器，反應(yīng)器的水核半徑與體系中水和表面活性劑的濃度及種類有直接關(guān)系，若令W=[H2O/[表面活性劑]，則由微乳法制備的納米粒子的尺寸將會(huì)受到W的影響。利用微膠束反應(yīng)器制備納米粒子時(shí)，粒子形成一般有三種情況(可見(jiàn)圖1、2、3所示)。
(l)將2個(gè)分別增溶有反應(yīng)物A、B的微乳液混合，此時(shí)由于膠團(tuán)顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞，引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。由于水核半徑是固定的，不同水核內(nèi)的晶核或粒子之間的物質(zhì)交換不能實(shí)現(xiàn)，所以水核內(nèi)粒子尺寸得到了控制，例如由硝酸銀和氯化鈉反應(yīng)制備氯化鈉納粒。
(2)一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi)，另一種以水溶液形式(例如水含和硼氫化鈉水溶液)與前者混合。水相內(nèi)反應(yīng)物穿過(guò)微乳液界面膜進(jìn)入水核內(nèi)與另一反應(yīng)物作用產(chǎn)生晶核并生長(zhǎng)，產(chǎn)物粒子的最終粒徑是由水核尺寸決定的。例如，鐵，鎳，鋅納米粒子的制備就是采用此種體系。
(3)一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi)，另一種為氣體(如 O2 、 NH3，CO2)，將氣體通入液相中，充分混合使兩者發(fā)生反應(yīng)而制備納米顆粒，例如，Matson等用超臨界流體一反膠團(tuán)方法在AOT一丙烷一H2O體系中制備用Al(OH)3膠體粒子時(shí)，采用快速注入干燥氨氣方法得到球形均分散的超細(xì)Al(OH)3粒子，在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，可根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)選用相應(yīng)的模式。
2微乳反應(yīng)器的形成及結(jié)構(gòu)
和普通乳狀液相比，盡管在分散類型方面微乳液和普通乳狀液有相似之處，即有O/W型和W/O型，其中W/O型可以作為納米粒子制備的反應(yīng)器。但是微乳液是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的體系，它的形成是自發(fā)的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技術(shù)要求不高，并且液滴粒度可控，實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單且操作容易，所以微乳反應(yīng)器作為一種新的超細(xì)顆粒的制備方法得到更多的研究和應(yīng)用。
2.1微乳液的形成機(jī)理
Schulman和Prince等提出瞬時(shí)負(fù)界面張力形成機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為：油/水界面張力在表面活性劑存在下將大大降低，一般為l～10mN/m，但這只能形成普通乳狀液。要想形成微乳液必須加入助表面活性劑，由于產(chǎn)生混合吸附，油/水界面張力迅速降低達(dá)10-3～10-5 mN/m ，甚至瞬時(shí)負(fù)界面張力 Y< 0。但是負(fù)界面張力是不存在的，所以體系將自發(fā)擴(kuò)張界面，表面活性劑和助表面活性劑吸附在油/水界面上，直至界面張力恢復(fù)為零或微小的正值，這種瞬時(shí)產(chǎn)生的負(fù)界面張力使體系形成了微乳液。若是發(fā)生微乳液滴的聚結(jié)，那么總的界面面積將會(huì)縮小，復(fù)又產(chǎn)生瞬時(shí)界面張力，從而對(duì)抗微乳液滴的聚結(jié)。對(duì)于多組分來(lái)講，體系的Gibbs公式可表示為：
--dγ=∑Гi dui=∑ГiRTdlnCi
(式中γ為油/水界面張力，Гi為i組分在界面的吸附量，ui為I組分的化學(xué)位，Ci為i組分在體相中的濃度)
上式表明，如果向體系中加入一種能吸附于界面的組分(Г>0)，一般中等碳鏈的醇具有這一性質(zhì)，那么體系中液滴的表面張力進(jìn)一步下降，甚至出現(xiàn)負(fù)界面張力現(xiàn)象，從而得到穩(wěn)定的微乳液。不過(guò)在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)一些雙鏈離子型表面活性劑如AOT和非離子表面活性劑則例外，它們?cè)跓o(wú)需加入助表面活性劑的情況下也能形成穩(wěn)定的微乳體系，這和它們的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。2.2微乳液的結(jié)構(gòu)
RObbins， MitChell和 Ninham從雙親物聚集體的分子的幾何排列角度考慮，提出了界面膜中排列的幾何排列理論模型，成功地解釋了界面膜的優(yōu)先彎曲和微乳液的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。
目前，有關(guān)微乳體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究方法獲得了較大的發(fā)展，較早采用的有光散射、雙折射、電導(dǎo)法、沉降法、離心沉降和粘度測(cè)量法等;較新的有小角中子散射和X射線散射、電子顯微鏡法。正電子湮滅、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)熒光探針?lè)āMR、ESR(電子自旅共振)、超聲吸附和電子雙折射等。
3微乳反應(yīng)器的應(yīng)用——納米顆粒材料的制備
3.1納米催化材料的制備
利用W/O型微乳體系可以制備多相反應(yīng)催化劑，Kishida。等報(bào)道了用該方法制備
Rh/SiO2 和Rh/ZrO2載體催化劑的新方法。采用NP-5/環(huán)已烷/氯化微乳體系，非離子表面活性劑 NP-5的濃度為0.5mol/L，氯化在溶液中濃度為0.37mol/L，水相體積分?jǐn)?shù)為0.11。25℃時(shí)向體系中加入還原劑水含并加入稀氨水，然后加入正丁基醇鋯的環(huán)乙烷溶液，強(qiáng)烈攪拌加熱到40℃而生成淡黃色沉淀，離心分離和乙醇洗滌，80℃干燥并在500℃的灼燒3h，450℃下用氧氣還原 2h，催化劑命名為“ME”。通過(guò)性能檢測(cè)，該催化劑活性遠(yuǎn)比采用浸漬法制得的高。
3.2無(wú)機(jī)化合物納粒的制備
利用W/O型微乳體系也可以制備無(wú)機(jī)化合物，鹵化銀在照像底片乳膠中應(yīng)用非常重要，尤其是納米級(jí)鹵化銀粒子。用水一AOT一烷烴微乳體系合成了 AgCl和 AgBr納米粒子， AOT濃度為0.15mol/L，第一個(gè)微乳體系中硝酸銀為0.4mol/L，第二個(gè)微乳體系中NaCl或NaBr為0.4mol/L，混合兩微乳液并攪拌，反應(yīng)生成AgCl或AgBr納米顆粒。
又以制備 CaCO3為例，微乳體系中含 Ca(OH)2，向體系中通入CO2氣體，CO2溶入微乳液并擴(kuò)散，膠束中發(fā)生反應(yīng)生成CaCO3顆粒，產(chǎn)物粒徑為80～100nm。
3.3聚合物納粒的制備
利用W/O型微乳體系可以制備有機(jī)聚丙酸胺納粒。在 20mlAOTt——正己烷溶液中加入 0.1 mlN-N一亞甲基雙丙酰胺(2mg/rnl)和丙酰胺(8mg/ml)的混合物，加入過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下聚合，所得產(chǎn)物單分散性較好。
3.4金屬單質(zhì)和合金的制備
利用W/O型微乳體系可以制備金屬單質(zhì)和合金，例如在AOT-H2O-n—heptane體系中，一種反相微膠束中含有 0.lmol/L NiCl2，另一反相微膠束中含有0.2mol/L NaBH4，混合攪拌，產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥并在300℃惰性氣體保護(hù)下結(jié)晶可得鎳納米顆粒。在某微乳體系中含有0.0564mol/L，F(xiàn)eC12和 0.2mol/L NiCl2，另一體系中含有0.513mol/L NaBH4溶液，混合兩微乳體系進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)庚烷、丙酮洗滌，可以得到Fe-Ni合金微粒(r=30nm)。
3.5磁性氧化物顆粒的制備
利用W/O型微乳體系可以制備氧化物納米粒子，例如在AOT-H2O-n-heptane體系中，一種乳液中含有 0.15mol/L FeCl2和 0.3mol/L FeCl3，另一體系中含有NH4OH，混合兩種微乳液充分反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)離心，用庚烷、丙酮洗滌并干燥，可以得到 Fe3O4納粒( r=4nm)。
3.6高溫超導(dǎo)體的制備
利用W/O型微乳體系可以合成超導(dǎo)體，例如在水一CTAB一正丁醇一辛烷微乳體系中，一個(gè)含有機(jī)釔、鋇和銅的硝酸鹽的水溶液，三者之比為1：2：3;另一個(gè)含有草酸銨溶液作為水相，混合兩微乳液，產(chǎn)物經(jīng)分離，洗滌，干燥并在820℃灼燒2h，可以得到Y(jié)-Ba-Cu—O超導(dǎo)體，該超導(dǎo)體的Tc為93K。另外在陰離子表面活性劑 Igegal CO-430微乳體系中，混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的鹽及草酸鹽溶液，最終可以制得Bi-Pb-Sr-Ca-Cu—O超導(dǎo)體，經(jīng)DC磁化率測(cè)定，可知超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度為Tc=112K，和其它方法制備的超導(dǎo)體相比，它們顯示了更為優(yōu)越的性能。
目前對(duì)納米顆粒材料的研究方法比較多，較直接的方法有電鏡觀測(cè)(SEM、TEM、STEM、STM等);間接的方法有電子、X一射線衍射法(XRD)，中子衍射，光譜方法有EXAFS，NEXAFS，SEX-AFS，ESR，NMR，紅外光譜，拉曼光譜，紫外一可見(jiàn)分光光度法(UV-VIS)，熒光光譜及正電子湮沒(méi)，動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)等。
4結(jié)語(yǔ)
微乳反應(yīng)器作為一種新的制備納米材料的方法，具有實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，操作方便，應(yīng)用領(lǐng)域廣，并且有可能控制微粒的粒度等優(yōu)點(diǎn)。目前該方法逐漸引起人們的重視和極大興趣，有關(guān)微乳體系的研究日益增多，但研究還是初步的，如微乳反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)原理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及化學(xué)工程問(wèn)題都有待解決。但是我們相信，微乳化技術(shù)作為一種新的制備納米材料的技術(shù)，必將成為該領(lǐng)域不可替代的一部分。
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